酯固化堿性酚醛樹(shù)脂是1980年英國(guó)Borden公司開(kāi) 發(fā)的一種新型造型、制芯工藝，這種工藝的粘結(jié)劑體 系用堿性酚醛樹(shù)脂和有機(jī)酯作為粘結(jié)劑和固化劑，砂 型（芯）常溫下便可以固化成型。20世紀(jì)80年代初， 國(guó)外開(kāi)始開(kāi)發(fā)應(yīng)用這種樹(shù)脂砂，國(guó)外的應(yīng)用研究水平 較高、工藝也比較成熟，而在國(guó)內(nèi)，對(duì)這種鑄造工藝 的研究起步盡管不是太晚，但在生產(chǎn)應(yīng)用方面與國(guó)外 存在較大的差距。這種樹(shù)脂主要用于制造鑄鋼件、鑄 鐵件、球墨鑄鐵件、有色合金鑄件的砂型（芯），特別 適用于各種規(guī)格的碳鋼、合金鋼鑄件和球墨鑄鐵件砂 型鑄造。目前，該工藝已在西歐、美、日等國(guó)得到廣 泛應(yīng)用，是生產(chǎn)大中型鑄鋼件較好的造型材料，被鑄 造業(yè)推崇為21世紀(jì)的新型材料。
與酸硬化呋喃樹(shù)脂相比，酯固化酚醛樹(shù)脂有許多優(yōu)良特性：①樹(shù)脂和固化劑中只含有C、H、O，無(wú)N、 S、P等元素，從而消除了由這些元素所引起的鑄鋼件 的滲硫、滲磷和球鐵的球化不良現(xiàn)象，可減少針孔等 鑄造缺陷，適用于各種合金鑄件的生產(chǎn)；②對(duì)原砂適 用性強(qiáng)，堿性酚醛樹(shù)脂不僅適用于酸耗值低的原砂， 也適用于各種酸耗值較高的原砂，此時(shí)具有較好的硬 化性能，這對(duì)開(kāi)發(fā)堿性原砂有著重要的意義；③堿性 酚醛樹(shù)脂制成的砂芯在高溫澆注時(shí)具有熱塑性和“二 次固化”現(xiàn)象，因此緩解了砂子受熱膨脹而產(chǎn)生的應(yīng) 力，且型芯在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不被破壞，從而可防止鑄件 產(chǎn)生熱裂、毛刺，又可避免砂芯在高溫作用下，由于 強(qiáng)度過(guò)低，過(guò)早潰散而產(chǎn)生的沖砂等缺陷；④堿性酚 醛樹(shù)脂砂發(fā)氣速度比較平緩，發(fā)氣量小，這一特性有 助于消除浸入性氣孔。另外還具有較好的潰散性和退讓性[1]。 酯固化堿性酚醛樹(shù)脂砂在鑄造中也存在許多問(wèn)題： ①再生砂的強(qiáng)度低；②樹(shù)脂的粘度大，不利于混砂； ③樹(shù)脂中游離醛的含量大，造成這種樹(shù)脂的氣味較大， 嚴(yán)重污染了工作環(huán)境。本文對(duì)酯固化堿性酚醛樹(shù)脂的 種類(lèi)、影響堿性酚醛樹(shù)脂性能的合成工藝條件，以及 再生砂用堿性酚醛樹(shù)脂與一般堿性酚醛樹(shù)脂合成工藝 不同點(diǎn)等方面進(jìn)行討論。
1.酯固化酚醛樹(shù)脂砂的分類(lèi)
酯固化酚醛樹(shù)脂砂（Ester-cured phenolic system，
簡(jiǎn)稱(chēng)ECP）根據(jù)其固化的方式不同分為兩大類(lèi)[2]：一是 自硬法，又稱(chēng)α-硬化法；二是冷芯盒法，也稱(chēng)β-硬化法。
1.1自硬法
自硬法，又稱(chēng)α-硬化法。自硬法所用的固化劑一 般是低分子內(nèi)酯、醋酸甘油酯、低分子碳酸酯等液態(tài) 酯類(lèi)。其用量為樹(shù)脂重量的20%~30%，國(guó)外用量為樹(shù) 脂重量的17%~20%。酯硬化酚醛樹(shù)脂砂與酸固化呋喃 樹(shù)脂砂、酸固化酚醛樹(shù)脂砂硬化特性不同。在酯硬化 酚醛樹(shù)脂體系中，有機(jī)酯是一種直接參與化學(xué)反應(yīng)的 硬化劑，而非只是促進(jìn)反應(yīng)的催化劑，它在樹(shù)脂砂中 與堿性酚醛樹(shù)脂直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)[3]，所以，硬化劑用 量與樹(shù)脂相匹配，其固化速度與溫度、有機(jī)酯的種類(lèi) 有關(guān)。調(diào)節(jié)固化速度不是靠改變酯的用量，而是靠改 變有機(jī)酯種類(lèi)。酯固化酚醛樹(shù)脂砂有硬化不完全性， 型芯砂在澆注時(shí)，在金屬液的熱作用下，型砂先呈現(xiàn) 出短暫的熱塑性，而后二次硬化變成剛性，最后直到 潰散，這一硬化特性使型砂在高溫下膨脹速度減慢， 膨脹量減小，有利于提高鑄件尺寸精度。
α-硬化法，既有顯著的的優(yōu)點(diǎn)，也有不足之處， 具體表現(xiàn)在：①樹(shù)脂砂的常溫強(qiáng)度較低。②舊砂再生 回用率低。人們?cè)谑褂米杂采暗倪^(guò)程中，已習(xí)慣于呋 喃樹(shù)脂的高強(qiáng)度，所以，在制芯中感到難以操作。但 是，酯固化酚醛樹(shù)脂在高溫下強(qiáng)度上升較快，并有 “二次硬化”階段，即使常溫強(qiáng)度較低。也可以受高溫 金屬液的作用，獲得極好的鑄件表面質(zhì)量。③因其固 化速度不是通過(guò)添加量來(lái)調(diào)節(jié)，現(xiàn)場(chǎng)對(duì)樹(shù)脂砂固化速 度控制較單一，因此在造型不同類(lèi)型和大小相差較大 鑄件時(shí)，一次混砂較難滿(mǎn)足，較適合于鑄件品種少、 批量生產(chǎn)鑄件造型。
1.2冷芯盒法
冷芯盒法，也稱(chēng)β-硬化法。β-硬化法所用樹(shù)脂與 α-硬化法基本相同，但樹(shù)脂活性高、固化速度快。該
硬化法是采用揮發(fā)性酯，經(jīng)過(guò)汽化或霧化與載體混合 成混合氣體，吹入芯盒后與樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而使型 砂硬化的。其硬化特性與α-硬化法相同。該法比較理 想的硬化劑是甲酸甲酯，它容易汽化，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的沸點(diǎn)是32℃。一般來(lái)說(shuō)，原砂溫度都低于32℃， 100%的甲酸甲酯蒸氣會(huì)凝成液體而包復(fù)在砂粒表面， 致使型砂不能均勻硬化。因此，需將甲酸甲酯與空氣 或氮?dú)饣旌希ū壤秊?∶4）后吹入芯盒。此時(shí)甲酸甲酯 的分壓為0.06 MPa，沸點(diǎn)降為20℃。從化學(xué)反應(yīng)的角 度看，甲酸甲酯加入量為樹(shù)脂重量的15%~20%即可， 但由于吹氣時(shí)的損失，實(shí)際用量要高于此值，并且有 正確的吹氣工藝與其配合。與α-硬化法相比，β-硬化
法制芯效率高，可用于碳鋼、合金鋼、球鐵等各種鑄 件的大批量生產(chǎn)，設(shè)備投資較大。與SO2、三乙胺法相 比，具有改善作業(yè)環(huán)境，提高鑄件質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn)。
2.影響堿性酚醛樹(shù)脂性能的合成條件
甲階酚醛樹(shù)脂[4]分為酯硬化堿性酚醛樹(shù)脂和酸硬化 酚醛樹(shù)脂兩種。合成甲階酚醛樹(shù)脂的必要條件是pH>7 并且甲醛/苯酚（F/P）的摩爾比大于1，反應(yīng)過(guò)程可分 為二個(gè)階段：一是甲醛在苯酚的鄰位和對(duì)位進(jìn)行加成 反應(yīng)，二是酚環(huán)上活潑氫與羥甲基或羥甲基之間縮聚 而脫水。隨著甲醛用量的增加，樹(shù)脂的活性增加，硬 化較快，樹(shù)脂砂的抗拉強(qiáng)度也較高。但是，與此同時(shí)， 樹(shù)脂的粘度增高，貯存壽命縮短。堿性酚醛樹(shù)脂的合 成受到諸多因素的制約，這包括酚醛的化學(xué)計(jì)量比 （F/P）、催化劑類(lèi)型和濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。
2.1原料種類(lèi)與組成
酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)原料主要是酚類(lèi)化合物和醛類(lèi)化 合物，常用的酚類(lèi)化合物包括苯酚、甲酚、二甲酚、 雙酚A以及烷基苯酚或者是芳烷基苯酚，但較常用的 是苯酚。酚類(lèi)化合物的反應(yīng)活性點(diǎn)是羥基的兩個(gè)鄰位 和對(duì)位，如苯酚具有三個(gè)活性點(diǎn)，即三個(gè)官能度，對(duì)- 叔丁基苯酚有兩個(gè)官能度，不同的取代基對(duì)反應(yīng)活性
的影響也是不同的。醛類(lèi)化合物主要包括甲醛、多聚 甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、糠醛等，其中甲 醛有個(gè)二官能度，它也是較常用的醛類(lèi)物質(zhì)，在樹(shù)脂 合成過(guò)程中，單體的官能度數(shù)目、單體摩爾比、催化 劑的類(lèi)型對(duì)生成的樹(shù)脂性能有很大的影響。在甲階酚 醛樹(shù)脂合成過(guò)程中，所發(fā)生的縮聚反應(yīng)需要在堿的催 化作用下進(jìn)行，用于甲階酚醛樹(shù)脂合成的催化劑主要 有：Ba（OH）2、Mg（OH）2、Ca（OH）2、NaOH、KOH、 LiOH、三乙胺和醋酸鋅[5]等，但合成堿性酚醛樹(shù)脂主 要是NaOH、KOH催化劑，它們除了作堿性酚醛樹(shù)脂 合成催化劑外，也是降低堿性酚醛樹(shù)脂粘度的分散劑。
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