1. 概述
糠醇樹脂是呋喃樹脂系列產(chǎn)品中的一種。呋喃樹脂是指以具有呋喃環(huán)的糠醇和糠醛作原料生產(chǎn)的樹脂類的總稱，其在強酸作用下固化為不溶和不熔的固形物，種類有糠醇樹脂、糠醛樹脂、糠酮樹脂、糠酮—甲醛樹脂等?？反紭渲怯煽反紴橹黧w與甲醛縮聚而成的(改性產(chǎn)品又添加了尿素)，外觀為深褐色至黑色的液體或固體，耐熱性和耐水性都很好，耐化學腐蝕性極強，對酸、堿、鹽和有機溶液都有優(yōu)良的抵抗力，是優(yōu)良的防腐劑?？反紭渲瑥姸雀撸悄?材、橡膠、金屬和陶瓷等優(yōu)良的粘結劑，也可用于生產(chǎn)涂料。糖醇樹脂的一個重要用途是在機械工業(yè)的鑄造工藝中作砂芯粘結劑，特別適用于大規(guī)模的、大批量的機械制造，如汽車軍工、內(nèi)燃機、柴油機、縫紉機等的生產(chǎn)。用于鑄造砂芯的粘結劑時，糠醇樹脂具有以下特點：固化速度快、常溫強度低、分解溫度高；根據(jù)不同鑄件的含碳量，可選擇不同含氮量的樹脂； 發(fā)氣小、高溫強度高、熱膨脹性適中、脆性大、氣孔傾向小、吸濕性大。在加入尿素改性后，可根據(jù)不同要求生產(chǎn)不同含氮量的糠醇樹脂，以滿足鑄鋼、鑄鐵和其他有色金屬鑄造工藝的要求。
我國糠醇樹脂的生產(chǎn)始于1960年代，有關單位對樹脂的原材料、生產(chǎn)工藝、固化劑、制芯工藝、生產(chǎn)設備等都進行了廣泛、細致的研究，取得了豐富的一手資料。國內(nèi)廣州、南通、遼陽等地最先建廠生產(chǎn)糠醇樹脂，由于生產(chǎn)工藝和設備簡單，易操作糖醇樹脂的生產(chǎn)發(fā)展很 快，現(xiàn)有廠家 50多個，大多產(chǎn)量不大(大約在300～500
t/a左右)，但也有具有一定規(guī)模，管理完善的企業(yè)，如山東圣泉集團就是糠醛、糠醇、糠醇樹脂一條龍生產(chǎn)。改革開放以后，隨著糠醛工業(yè)和糠醇工業(yè)的發(fā)展，很多鄉(xiāng)鎮(zhèn)和個體糠醛廠以產(chǎn)品深加工的形式開始了糠醇樹脂的生產(chǎn)，總產(chǎn)量大約在15
kt左右。隨著機械工業(yè)的發(fā)展，我國對糠醇樹脂的需求量應 在20 kt/a以上，目前并有少量出口，若以糠醇樹脂出口代替糠醛和糠醇出口(我國每年出口糠醛和糠醇量約50 kt～60
kt，而這些出口的糠醛和糠醇絕大部分是用來生產(chǎn)糠醇樹 脂)，糠醇樹脂生產(chǎn)的前景更為廣闊。不斷改進產(chǎn)品質量，增加產(chǎn)品品種，優(yōu)化產(chǎn)品性能， 擴大產(chǎn)品性能，擴大出口量，將會有力地促進我國呋喃樹脂工業(yè)的發(fā)展。
2 生產(chǎn)糠醇樹脂的主要原料
生產(chǎn)糠醇樹脂的主要原料是糠醇、甲醛和尿素，催化劑有氫氧化鈉和醋酸，固化劑有對甲苯磺酸、二甲苯磺酸和苯磺酸等。
2.1 糠醇
糠醇是糠醛的衍生物，世界各國生產(chǎn)的糠醛有相當一部分加工成糠醇?？反际菬o色或淡黃色液體，微有芳香氣味，暴露在日光和空氣中會使顏色加深?？反伎扇?，分子量98.01，與水能混溶。除烷烴外糠醇能溶于大部分有機溶劑，不溶于石油烴，能溶解油脂、樹脂、醋酸纖維、硝化纖維等。加熱時，糠醇可以還原硝酸銀的氨溶液。其對堿穩(wěn)定，在酸作用下可發(fā)生樹脂化。糠醇沸點
(0.098 Mpa)170℃，凝固點(穩(wěn)定態(tài))-14.63℃，密度1.1285 g/cm3，我國生產(chǎn)的糠醇含量都≥99.0%。用于糠醇樹脂生產(chǎn)的糠醇應附合
GB/TI4022—92標準。
2.2甲醛
甲醛為無色氣體，具有強烈的特殊的刺激性，對人的眼和鼻有刺激作用。甲醛分子量30，沸點為-19.59℃，凝固點-92℃，氣體的相對密度1.067，爆炸極限為 7%～73% (體積)。甲醛與皮膚接觸會引起灼傷，操作現(xiàn)場應采用敞開式廠房，要自然通風。甲醛應存 放于干燥通風濕度在 21～25℃的庫房，不宜存放過久。我國甲醛生產(chǎn)廠家很多，幾乎各省 市都有生產(chǎn)。用于糠醇樹脂生產(chǎn)的甲醛，其含量應≥37%，質量符合 GB9009—88 的要求。
2.3 尿素
尿素又稱脲或碳酰胺，為無色或白色針或棒狀結晶體，工業(yè)品為白色略帶微紅 色固體顆粒
，是常用的化學肥料，無嗅無味。尿素分子量 60.06，密度為1.335g/cm3，熔點132.7℃，溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿。尿素溶液呈弱堿性，與酸作用生成鹽，有水解作用。在 高溫下尿素可進行縮合反應，生成縮二脲、縮三脲和三聚氰酸。用于糠醇樹脂生產(chǎn)的尿素應 純凈，無雜質，氮含量應 ≥46%，質量符合GB2440-81的要求。
以上介紹的是生產(chǎn)糠醇樹脂的主要原料，其他原料不一一介紹。
3 糠醇樹脂的生產(chǎn)工藝和主要設備
3.1 主要設備
甲醛和糠醇高位計量罐各一個，應防腐；反應釜一個，應防腐；冷凝器一個；水貯罐一個；緩沖罐一個；真空泵一臺。
3.2 糠醇樹脂的生產(chǎn)工藝
3.2.1 生成機理和結構
糠醇樹脂生成的機理十分復雜，至今還沒有十分清楚，一般認為尿素與甲醛在弱堿性介 質
中進行加成，生成一羥甲基脲和二羥甲基脲，而后羥甲基衍生物再在弱酸性介質中與糠醇進 行縮合反應，生成糠醇樹脂。此產(chǎn)物是多種分子的混合物，分子量在 400～600 之間，分子 結構是直鏈或支鏈型的?？反紭渲欠肿恿亢艽蟮牡途畚?，當在酸的作用下，繼續(xù)進行縮聚 反應，可以生成更大的不溶的大分子，這就是樹脂固化或變定。
3.2.2 糠醇樹脂生產(chǎn)的投料比
在糠醇樹脂生產(chǎn)過程中糠醇、甲醛、尿素的mol比可根據(jù)需要和實際經(jīng)驗來確定，一般沒有固定比例。生產(chǎn)中的糠醇、甲醛、尿素的mol比受溫度、濕度、反應液的pH值、反應時間 等各種因素的影響。這里給出的是生產(chǎn)中經(jīng)驗數(shù)據(jù)： (1)低氮，氮含量4%，為 8∶2∶1.3
；(2)中氮，氮含量4.8%～5%，比例為 8∶2∶1.6；(3)高氮，氮含量 7%～8%，比例為 8∶2∶2.6(僅供參考)。含氮量越高，產(chǎn)品粘度越大，低溫強度大，高溫強度越低，反之亦 然。為更好的增加產(chǎn)品的強度，可加少量硅烷偶聯(lián)劑，在高溫環(huán)境時，這一點尤為必要。
3.2.3 生產(chǎn)工藝流程
先將甲醛加入釜中，在攪拌下加入尿素，并加總量1/4的糠醇，開蒸汽加熱，并加氫氧 化 鈉溶液調(diào)pH值。繼續(xù)升溫至98℃左右。此時可以從窺鏡中看到有回流液，即反應產(chǎn)物產(chǎn)生。 從見到回流液開始計時間，15 min即可，然后閉汽降溫，開冷水降溫。當溫度降至60℃時 ，將余下的3/4糠醇用真空抽入釜中。加完糠醇后再用稀醋酸調(diào)pH值，使反應物的pH值在6.5 左右(6.5±0.2)。然后真空脫水，脫水過程中蒸汽壓力不宜過高，應不高于 0.1
MPa，脫水 時間以脫水量為準。脫水量的理論值為∶甲醛重量×(100～37)%+加入催化劑中的水。脫水 完后，取樣測pH值不小于6.5即可，此時破真空，閉汽，開水，冷至50℃以下，放料。
3.3 影響糠醇樹脂性能的主要因素
3.3.1 原料配比
原料配比是影響樹脂性能的關鍵因素。實踐證明，當甲醛用量過小時，得到的產(chǎn)物主要 是
一羥甲基脲，而一羥甲基脲很難生成樹脂，往往使產(chǎn)品形成分層，影響產(chǎn)品質量。只有當甲 醛用量適當是在反應初期生成較多的二甲羥基脲，才能在縮聚反應時生成優(yōu)質的樹脂。如果 甲醛用量過多，樹脂中有過多的游離甲醛，一方面造成環(huán)境污染和生產(chǎn)操作困難，對操作人 員身體健康有害，也造成材料的浪費；另一方面也會降低固化后的耐水性，固化后的樹脂縮 水性增大，容易出現(xiàn)開裂。生產(chǎn)中尿素與甲醛(指純品)的重量比約為1∶(0.8～1)在實際生 產(chǎn)中，由于甲醛有揮發(fā)性，實際配比1∶1.1左右。
糠醇的用量≥80%時，成品中氮含量低，樹脂適于鑄鋼、鑄鐵。當糠醇用量≤60%時，產(chǎn) 品僅適于鑄鐵，但成本低。
3.3.2 反應液的pH值
樹脂的反應分兩個階段進行，即加成反應和縮聚反應，在這兩個反應中對pH值的要求是
不 一樣的，前者大而后者小。在加成反應階段，尿素與甲醛反應生成一羥甲基脲和二羥甲基脲 ，反應是在pH 7～8的弱堿性或中性中進行。如果反應在pH≥9的強堿性下進行甲醛會發(fā)生副 反應生成甲酸，過多地消耗甲醛，加成反應速度變慢，生成的樹脂放置會分層，影 響樹脂的強度和使用壽命。如果反應pH值≤5的酸性中進行，容易生成不溶于水的亞 甲基脲的衍生物，且pH值越小，亞甲基脲的衍生物的生成量越多。
縮聚反應階段，pH值主要影響反應速度，pH值大則反應速度慢，而樹脂縮聚速度慢勢必 影 響生產(chǎn)周期，加大生產(chǎn)時間，造成原材物料的浪費。如果pH值過小，則反應速度快，瞬間生 成較大的分子，使反應速度很難控制，會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，產(chǎn)品不能使用，造成浪費，影響生 產(chǎn)。
所以，為了保證生產(chǎn)的正常進行，嚴格控制溶液的pH值是非常重要的，這是生產(chǎn)成敗的 關鍵，萬萬不可大意。
3.3.3 反應溫度和時間
反應溫度是對反應速度、產(chǎn)品質量有較大影響的另一個重要因素，溫度越高，反應速度 越
快。反應溫度過高，一方面容易生成不溶于水的亞甲基脲的衍生物，另一方面會致使反應速 度過快，容易造凝膠，生產(chǎn)不能正常進行。相反，溫度太低，反應速度過慢，將大大延長生 產(chǎn)周期，影響生產(chǎn)量，增加各項消耗，增加成本，降低經(jīng)濟效益。為此在整個生產(chǎn)過程中必 需嚴格控制反應溫度，以保證生產(chǎn)的正常進行。
反應時間并不是一個獨立因素，它受反應液pH值、反應溫度、原料配比等諸因素的制約 ， 如果其它條件都嚴格控制，反應時間越長，產(chǎn)品粘度越大。但也不能無限制地延長反應時間 ，應根據(jù)對產(chǎn)品質量的要求來掌握反應時間，以便得到相應的、理想的產(chǎn)品。
4 自硬型糠醇樹脂砂工藝
自硬糠醇樹脂砂工藝是指在室溫下，通過加入一定量的酸性固化劑，使其與糠 醇樹脂、鑄
造砂充分均勻混合，在砂箱或芯箱中，不需附加共他任何條件，自行硬化的一種造型、制芯 工藝。其硬化時間和速度與室溫、砂溫和環(huán)境的溫度有關，這種工藝的特點是可在常溫下自 行硬化成型，型砂有一定使用時間，適于單位和批量生產(chǎn)。
自硬糠醇樹脂砂工藝在我國應用較廣，是一種技術比較成熟、使用經(jīng)驗比較豐富的造型 工
藝，我國大多數(shù)廠家采用此工藝。該工藝可采用不同含氮量的糠醇樹脂，來適應鑄鋼、鑄鐵 和其他有色金屬的鑄造工藝。
該工藝常用的固化劑有：甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸。固化劑配成65%左右的水溶
液( 或水-乙醇溶液)，加入量根據(jù)鑄件固化時間的不同和當時環(huán)境(如室溫、空氣溫度等)來定 。糠醇樹脂的加入量一般為鑄造用砂重量的 0.8%～1.5%左右，混合砂可用時幾分鐘到十幾 分鐘，起模時間可由十幾分鐘到幾小時，混合砂要隨用隨配，不要配制過久，以免影響砂芯 和鑄件質量。
我國呋喃樹脂自硬砂工藝開始于1970年代，有關研究單位對樹脂、固化劑、鑄造用砂、 造 型工藝都進行了精心的研究，并開始用于生產(chǎn)。經(jīng)過多年的努力，特別是近20年來在原材料 、工藝技術和成套設備開發(fā)方面都開展了大量工作，取得了可喜的成果，不少廠家的成功經(jīng) 驗用于生產(chǎn)，到了1990年代我國已建立了100多條樹脂砂造型生產(chǎn)線。我國鑄件每年多達300
kt，樹脂用量在15 kt以上。
5 應注意和需解決的問題
在糠醇樹脂的生產(chǎn)中，雖然生產(chǎn)設備和工藝比較簡單，但生產(chǎn)條件要求比較刻 苛，條件控
制和檢測要精確，投料量一定要準確計量，投料比也要準確，并要按順序投入。催化劑要稀 釋，決不能以濃酸、濃堿加入，加入催化劑時要慢，以便測出反應液真實的pH值，更不應把 催化劑加過量。
降低樹脂中甲醛的含量，改善生產(chǎn)和使用操作條件，減少污染，是困擾企業(yè)生產(chǎn)和亟待 解
決的問題。樹脂中游離甲醛含量的多少是衡量樹脂的一個重要技術指標，如果樹脂中游離甲 醛含量過高，會在混砂、造型、硬化等操作時釋放出來，污染環(huán)境，危害操作者的身體健康 。樹脂中游離甲醛的含量以及操作環(huán)境中最大甲醛含量各國都有規(guī)定，在操作環(huán)境中英國規(guī) 定的最高限量為2 ppm，日本為5
ppm，為了控制作業(yè)場地游離甲醛的含量，必需控制樹脂中 游離甲醛的含量，開發(fā)低甲醛含量的樹脂，目前發(fā)達國家生產(chǎn)的呋喃樹脂中游離甲醛的含量 一般都在0.3%以下，我國很多廠家的產(chǎn)品中游離甲醛含量都已降到0.3%以下。
要解決樹脂中游離甲醛的含量必需改進工藝，主要技改措施有：(1)改進原料甲醛和尿 素的mol比。 降低甲醛和尿素的mol比是減少樹脂中游離甲醛最有效和最經(jīng)濟的措施，但是游離甲醛在樹 脂中含量與樹脂強度有很大的關系，增加甲醛的含量能增加樹脂分子中極性基團和側鏈，從 而增大的內(nèi)聚強度和粘結力，因此，應在不影響樹脂的粘結力的前提下，合理降低甲醛和尿 素的mol比，以減少樹脂中游離甲醛的含量。(2)在反應過程中，尿素分多次加入。這樣在反 應開始時，加大了甲醛和尿素的mol比，有利于羥甲基脲的生成，使尿素有效地與未反應甲 醛反應，也可降低樹脂中游離甲醛的含量。(3)在低溫下反應。由于尿素和于甲醛生成羥甲 基脲的反應是放熱反應，反應在低溫下進行，可以促進反應向有利于生成羥甲基脲的方向移動，來達到降低樹脂中游離甲醛含量的目的。(4)加入助劑在酸性條件下，糠醇可與一部分 羥甲基脲發(fā)生縮聚反應，加入一些降醛劑，使它能在一定條件下與甲醛反應生成另一種物質 ，也可達到降低游離甲醛的目的。
在降低游離甲醛含量時，會降低樹脂的強度，為不影響樹脂強度又達到降低游離甲醛的 目的，應適當加入增強劑，以補嘗樹脂強度的損失。
改進糠醇樹脂的加工工藝，降低消耗，可以降低糠醇樹脂的使用成本，提高產(chǎn)品的競爭力。提高樹脂質量，加入增強劑，改善樹脂覆膜狀況，減少樹脂用量，可以降低鑄件成本。盡量采用橢型砂箱，去掉棱角，減少砂量，降低砂鐵比，同樣可以降低鑄件成本。鑄件成本降下來了，糠醇樹脂在制作砂芯中又有其他粘結劑不可比擬的優(yōu)點，這將擴大糠醇樹脂的市場，促進糠醇樹脂工業(yè)的發(fā)展。
隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展和鑄造工藝的進步，國內(nèi)外對糠醇樹脂的需求將大大增加，這將有力地促進糠醇樹脂的生產(chǎn)和發(fā)展。
呋喃樹脂的固化
呋喃樹脂的固化過程十分復雜。目前認為，呋喃樹脂的固化是由于呋喃環(huán)中的共軛雙鍵打開而交聯(lián)形成體型結構所致。此外，呋喃樹脂的側鏈中的其它活性基團在固化過程中可能也參與交聯(lián)反應。
實際上，呋喃樹脂的固化劑都是酸性物質。一般酚醛樹脂的固化劑也可作呋喃樹脂的固化劑，例如：苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、磷酸和對甲苯磺酸等。與酚醛樹脂不同的是呋喃樹脂對固化劑的酸度要求更高，例如呋喃樹脂適用的硫酸乙酯的配比是：98%的硫酸：無水乙醇=2：1。上述化合物作為呋喃樹脂的固化劑的一個嚴重的缺點是樹脂與固化劑反應的放熱量大，配制后的適用期短，操作不便，且固化反應激烈，放出較多水分易形成氣泡，使固化后的制品抗?jié)B性變差、脆性增大，因此要采用玻璃纖維增強就有困難。
目前，已開發(fā)了新型的呋喃樹脂固化劑，基本上解決了上述問題。這不但使呋喃樹脂能與環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂一樣。可用來制作玻璃鋼，而且又改善了呋喃樹脂制品的力學性能。一般這些固化劑均和各廠生產(chǎn)的呋喃樹脂配套使用，或與填料混合在一起出售。
盡管新型固化劑改善了呋喃樹脂的固化工藝性能，但與環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂相比，呋喃樹脂的固化工藝仍是比較差的，如凝膠時間較長，完全固化所需的時間更長，這給要在室溫下較快速固化帶來了困難。有時，為保證制品質量，不得不使制品在低于100°C。
呋喃樹脂的性能和應用
耐熱性能;呋喃樹脂的耐熱可達180-200°C，是現(xiàn)在耐蝕樹脂中耐熱性能最好的樹脂之一。據(jù)報導，呋喃玻璃鋼板在超過180°C時，其強度保留率仍高于50%。
穩(wěn)定性能;呋喃樹脂的自身縮聚過程緩慢，所以它的貯存期比酚醛樹脂長得多。呋喃樹脂經(jīng)常溫貯存一、二年粘度變化仍不大。
阻燃性能;呋喃樹脂具有良好的阻燃性，燃燒時發(fā)煙少。據(jù)報導，新合成的阻燃性好的呋喃樹脂不需要象通常阻燃樹脂那樣要加入阻燃劑、增效劑或填料。
機械性能;經(jīng)改進后的呋喃樹脂的機械性能有大幅度的提高。用這種呋喃樹脂制成的玻璃鋼的力學性能（如彎曲強度和沖擊強度等）指標已達到或接近通用型不飽和聚酯樹脂的性能指標。
呋喃樹脂的缺點是固化工藝不如環(huán)氧樹脂和不飽和樹脂那樣方便，為使其固化完全，一般需加熱后處理。此外，絕大多數(shù)呋喃樹脂的制品是黑色的，這也限制了它在某些方面的應用。目前，呋喃樹脂大量用于制作玻璃鋼設備和管道，特別適用于有機氯化合物、農(nóng)藥、人造纖維、染料、紙漿和有機溶劑的回收以及廢水處理系統(tǒng)等工程中，也可以用呋喃樹脂作為襯砌耐酸磚板襯里的膠泥，以及耐蝕地坪等。此外，為了改善環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的耐蝕性和耐熱性，也常將呋喃樹脂與這些樹脂混配使用。
魯公網(wǎng)安備 37011302000381號